Elektrokimya

Redoks Tepkimeleri

• Yükseltgenme: Elektron verme, yükseltgenme basamağının artması. İndirgenme: Elektron alma, yükseltgenme basamağının azalması. Yükseltgenen tür indirgendir; indirgenen tür yükseltgendir.
• Yükseltgenme basamağı kuralları: Element hâlinde 0; tek atomlu iyonda iyon yükü; bileşikte H genellikle +1 (metal hidrürlerde −1), O genellikle −2 (peroksitlerde −1, OF₂'de +2), F daima −1; nötr bileşikte toplam 0, çok atomlu iyonda iyon yükü.
• Denkleştirme: Yarı tepkime (iyon-elektron) yöntemi; asidik ortamda H⁺ ve H₂O, bazik ortamda OH⁻ ve H₂O kullanılarak; verilen ve alınan elektron sayıları eşitlenir.
• Disproporsiyonlaşma (oto-redoks): Aynı elementin hem yükseltgenip hem indirgendiği tepkime (H₂O₂ → H₂O + O₂; Cl₂'nin bazda NaCl ve NaOCl'ye dönüşmesi).

Elektrokimyasal (Galvanik/Voltaik) Piller

• İstemli redoks tepkimesinin kimyasal enerjisini elektrik enerjisine dönüştürür. Anotta yükseltgenme, katotta indirgenme olur. Galvanik pilde anot (−), katot (+) kutuptur. Elektronlar dış devrede anottan katoda akar.
• Tuz köprüsü: Yük dengesini sağlar, devreyi tamamlar (KNO₃, KCl çözeltisi); anyonlar anoda, katyonlar katoda göç eder.
• Pil şeması: Zn(k) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(k) (Daniell pili; E° = 1,10 V).
• Standart indirgenme potansiyeli (E°): Standart hidrojen elektroduna (SHE, E° = 0,00 V) göre ölçülür (1 M, 1 atm, 25 °C). E° büyük olan tür daha kolay indirgenir (daha güçlü yükseltgen; F₂ en güçlü). E° küçük olan tür daha güçlü indirgendir (Li).
• Pil potansiyeli: E°_pil = E°_katot − E°_anot; E° > 0 ise tepkime istemlidir. ΔG° = −nFE° (F ≈ 96.485 C/mol e⁻; Faraday sabiti); E° = (RT/nF) ln K = (0,0592/n) log K (25 °C).
• Nernst denklemi: E = E° − (0,0592/n) log Q (25 °C). Derişim değişince pil potansiyeli değişir; denge hâlinde E = 0 (pil biter). Derişim pili: Aynı elektrotların farklı derişimli çözeltilerde kullanılmasıyla oluşur; seyreltik taraf anottur.

Ticari Piller

• Birincil (şarj edilemeyen): Kuru pil (Leclanché; Zn anot, MnO₂/grafit katot), alkali pil, gümüş oksit ve lityum piller.
• İkincil (şarj edilebilir): Kurşun-asit akü (Pb anot, PbO₂ katot, H₂SO₄ elektrolit; deşarjda her iki elektrotta PbSO₄ oluşur, asit derişimi azalır), Ni-Cd, Ni-MH, lityum iyon piller (telefon, elektrikli araç).
• Yakıt pilleri: Yakıt (H₂) ve yükseltgen (O₂) sürekli beslenir; ürün su; yüksek verimli ve temiz.

Elektroliz

• Dış kaynaktan verilen elektrik enerjisiyle istemsiz redoks tepkimesinin gerçekleştirilmesi. Elektroliz hücresinde anot (+), katot (−) kutuptur; yine anotta yükseltgenme, katotta indirgenme olur.
• Eriyik elektrolizi: NaCl eriyiğinde katotta Na, anotta Cl₂ (Downs hücresi). Alüminyum üretimi (Hall-Héroult; Al₂O₃ kriyolit içinde).
• Sulu çözelti elektrolizi: Suyun da yükseltgenme/indirgenme ihtimali hesaba katılır. NaCl(aq) elektrolizinde katotta H₂, anotta Cl₂ (aşırı gerilim nedeniyle O₂ yerine) oluşur; çözeltide NaOH kalır (klor-alkali yöntemi). CuSO₄(aq) elektrolizinde katotta Cu birikir.
• Faraday yasaları: Elektrotlarda biriken ya da açığa çıkan madde miktarı, geçen yük miktarıyla doğru orantılıdır: m = (I·t·M)/(n·F). 1 mol elektron = 1 F ≈ 96.500 C.
• Uygulamalar: Metal arıtımı (bakır rafinasyonu), elektrokaplama (galvanoplasti; kaplanacak cisim katot), anotlama (alüminyum oksit tabakası), suyun elektroliziyle H₂ üretimi.

Korozyon

Metallerin çevreyle redoks tepkimesine girip aşınması. Demirin paslanması için su ve oksijen birlikte gereklidir; tuz korozyonu hızlandırır. Önlemler: boya ve yağ kaplama, galvanizleme (Zn kaplama), kalaylama, katodik koruma (daha aktif bir metalin [Mg, Zn] fedakâr anot olarak bağlanması; gemi gövdeleri, boru hatları), alaşımlama (paslanmaz çelik).