Koordinasyon Bileşikleri

Temel Kavramlar

• Koordinasyon (kompleks) bileşiği: Merkez metal atomu veya iyonuna, elektron çifti veren ligantların koordine kovalent bağlarla bağlandığı bileşik. Merkez atom Lewis asidi, ligant Lewis bazıdır.
• Koordinasyon sayısı: Merkez atoma bağlı donör atom sayısı; en yaygın 4 ve 6.
• Koordinasyon küresi: Köşeli parantez içindeki kısım; dışındaki iyonlar karşı iyonlardır. [Co(NH₃)₆]Cl₃ çözeltide [Co(NH₃)₆]³⁺ ve 3 Cl⁻ verir (AgNO₃ ile 3 mol AgCl çöker).
• Werner kuramı (1893): Metallerin birincil (yükseltgenme basamağı) ve ikincil (koordinasyon sayısı) değerliklerini tanımladı; koordinasyon kimyasının kurucusudur.

Ligantlar

• Tek dişli (monodentat): Tek donör atomla bağlanır: H₂O (akua), NH₃ (ammin), Cl⁻ (kloro), CN⁻ (siyano), CO (karbonil), OH⁻ (hidrokso).
• Çok dişli (polidentat) / şelat ligantlar: Birden fazla donör atomla bağlanıp halka oluşturur: etilendiamin (en, iki dişli), oksalat (ox, iki dişli), EDTA⁴⁻ (altı dişli). Şelat kompleksleri daha kararlıdır (şelat etkisi; entropi artışı). EDTA su sertliği tayininde ve ağır metal zehirlenmesi tedavisinde kullanılır.
• Ambidentat ligantlar: İki farklı atom üzerinden bağlanabilir: NO₂⁻ (nitro: N'den; nitrito: O'dan), SCN⁻ (tiyosiyanato: S'den; izotiyosiyanato: N'den).

Adlandırma (IUPAC)

• Önce katyon, sonra anyon. Kompleks içinde ligantlar alfabetik sırayla, sonra metal adı ve parantez içinde Roma rakamıyla yükseltgenme basamağı.
• Ligant sayısı ön ekleri: di-, tri-, tetra-, penta-, hekza- (karmaşık ligantlarda bis-, tris-, tetrakis-).
• Kompleks anyon ise metal adına -at eki: [Fe(CN)₆]³⁻ hekzasiyanoferrat(III); [CuCl₄]²⁻ tetraklorokuprat(II).
• Örnek: [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl → tetraammindiklorokobalt(III) klorür.

Geometri ve İzomeri

• Koordinasyon sayısı 2: doğrusal ([Ag(NH₃)₂]⁺). 4: dörtyüzlü ([Zn(NH₃)₄]²⁺, d¹⁰) ya da kare düzlem ([Pt(NH₃)₂Cl₂], d⁸ metaller: Pt²⁺, Pd²⁺, Ni²⁺ kuvvetli alan ligantlarıyla). 6: sekizyüzlü (oktahedral).
• Yapı izomerisi: İyonlaşma izomerisi ([Co(NH₃)₅Br]SO₄ / [Co(NH₃)₅SO₄]Br), hidrat izomerisi, bağlanma izomerisi (nitro/nitrito), koordinasyon izomerisi.
• Stereoizomeri: Geometrik (cis-trans) izomeri: Kare düzlem MA₂B₂ ve oktahedral MA₄B₂'de görülür (dörtyüzlüde görülmez). fac-mer izomerisi: Oktahedral MA₃B₃'te. Optik izomeri: Ayna görüntüsü üst üste çakışmayan kompleksler ([Co(en)₃]³⁺).
• Cisplatin (cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂]) kanser tedavisinde kullanılır; trans izomeri etkisizdir.

Bağlanma Kuramları

• Değerlik bağ kuramı: Hibritleşme (sp³ dörtyüzlü, dsp² kare düzlem, d²sp³ / sp³d² oktahedral); iç ve dış orbital kompleksleri.
• Kristal alan kuramı: Ligantlar noktasal yükler olarak d orbitallerini yarar. Oktahedral alanda d orbitalleri t₂g (düşük, 3 orbital) ve e_g (yüksek, 2 orbital) olarak ayrılır; yarılma enerjisi Δ₀. Dörtyüzlüde yarılma ters ve daha küçüktür (Δₜ ≈ 4/9 Δ₀).
• Spektrokimyasal seri (zayıftan kuvvetli alana): I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO.
• Yüksek spin - düşük spin: Kuvvetli alan ligantları (büyük Δ) düşük spinli (eşleşmiş), zayıf alan ligantları yüksek spinli (eşleşmemiş elektronu çok) kompleks oluşturur. Eşleşmemiş elektron varsa kompleks paramanyetiktir.
• Renk: d-d geçişleriyle görünür ışığın soğurulması; gözlenen renk soğurulan rengin tümleyenidir. d⁰ ve d¹⁰ kompleksler genellikle renksizdir.
• Ligant alan ve molekül orbital kuramları kovalent etkileşimleri de hesaba katar. 18 elektron kuralı organometalik komplekslerde (ör. Fe(CO)₅, Ni(CO)₄) kararlılığı açıklar.

Biyolojik Önem

Hemoglobin (Fe²⁺-porfirin; O₂ taşınması, CO'nun daha güçlü bağlanması zehirlenme nedenidir), klorofil (Mg²⁺), B₁₂ vitamini (Co), birçok metalloenzim (Zn, Cu, Mo).